（I）Visible-light-induced organocatalytic enantioselective N–H insertion of alpha-diazoesters enabled by indirect free carbene capture

Wengang Guo*， Ying Zhou (周英)， Hongling Xie， Xin Yue， Feng Jiang， Hai Huang， Zhengyu Han and Jianwei Sun*， Chem. Sci.2023， 14， 843-848

讨论配景简介：卡宾是有机合成化学中的进犯活性中间体，讹诈合适的手性配体，过渡金属催化的不合称卡宾激荡反映在中外学者的捏续辛苦之下业已取得了极大的讨论发达。其中， alpha-芳基重氮酯当作一种常见的金属卡宾前体化合物，其一般具有飘逸的样子，标明其在可见光区具有很好的吸光度，预示了无金属存鄙人，慈祥的可见光可被用来激勉alpha-芳基重氮酯以产生目田卡宾。2018年，Suero教讲课题组讹诈“carbyne”的谋略念念路（Nature， 2018， 554， 86-91），通过额外谋略的高价碘化物试剂在光催化氧化归附反映条目下与千般芳烃发生反映生成alpha-芳基重氮酯（white LEDs）。当把反映光源由白光切换成蓝光时，总计反映体系可进行一锅，多步规章反映（sequential reaction）：第一步：高价碘与芳烃反映生成alpha-芳基重氮酯；第二步：当第一步按捺后，顺利加入亲核试剂，原位生成的alpha-芳基重氮酯被蓝光激勉成婚电性目田卡宾，其被亲核试剂拿获而生成二次功能化家具。在此启发下，Jurberg和Davies解说系统讨论了可见光（blue LEDs）条目下，alpha-芳基重氮酯与烯烃的环丙烷化反映、与羧酸的O-H插入反映、与胺的N-H插入反映、及与烷基或芳基的C-H插入或去芳构环丙烷化反映（Chem. Sci.2018， 9， 5112-5118），由此开启了无金属存鄙人可见光介导的目田卡宾激荡反映的讨论飞扬（综述：Koenigs et al.，Chem. Soc. Rev.2020， 49， 6833-6847; Gryko et al.，ACS Sustainable Chem. Eng.2021， 9， 8895-8918）。联系词，联系反映的不合称催化版块讨论却发达渐渐（X.-P. Hui et al.， ACS Catal.2022， 12， 5510-5516，单线态卡宾的C-C插入反映），原因在于高度反映活性的目田卡宾中间体可引起严重的外消旋配景反映。

管理决策：若何扼制配景反映以擢升有机催化的目田卡宾激荡反映的立体选拔性，是该讨论体系所面对的最进犯的科常识题与挑战。基于咱们课题组在有机催化的卡宾访佛物（硫叶树德）N-H插入反映的讨论风趣，咱们领先讨论了有机催化的可见光介导条目下的目田卡宾不合称N-H插入反映，通过顺应的反映条目优化，咱们发当今手性磷酸催化剂存鄙人，反映最高只可取得具有中等的立体选拔性的N-H插入家具。基于此前期讨论效果，咱们联想能否通过目田卡宾的曲折拿获念念路，即讹诈含孤对电子的化合物当作添加剂拿获可见光激勉产生的目田卡宾而原位变成新的叶树德中间体，该叶树德中间体需顺利参与手性酸催化的不合称N-H插入反映，从而擢升反映的立体选拔性（念念路见下图）。但此念念路中，各步反映速度的匹配性以及添加剂与催化反映体系的兼容性是需要出奇筹商的问题。

基于此谋略念念路，咱们筛选了无数的吡啶养殖物（渴望原位产生氮叶树德）、硫醚养殖物（渴望原位产生正硫叶树德）、亚砜养殖物（渴望原位产生氧化硫叶树德）、芳卤化合物（渴望原位产生诸如碘叶树德相当访佛物）及三芳基膦（渴望原位产生膦叶树德）等，最终发现唯有DMSO（二甲基亚砜）存鄙人，通过该曲折拿获念念路可取得具有最高立体选拔性的N-H插入家具。通过成例的优化添加剂的使用量，咱们发现即便在无数DMSO存鄙人（在非共价活化的有机催化体系下，一般觉得DMSO是不良溶剂，其无数存鄙人可剧烈镌汰反映的立体选拔性），可将反映的立体选拔性擢升至>80% ee。随后的底物拓展以及机理讨论标明（1）该曲折拿获念念路具有邃密的底物鸿沟以及底物功能团容忍性；（2）DMSO拿获“单线态”目田卡宾原位生成氧化硫叶树德，其原位参与手性磷酸催化的不合称N-H插入反映。

（II）Catalytic Asymmetric Synthesis of alpha-Tertiary Aminoketones from Sulfoxonium Ylides Bearing Two Aryl Groups

Ying Zhou (周英)， Xin Yue， Feng Jiang， Jianwei Sun and Wengang Guo*， Chem. Commun. 2023， 59， 1193-1196

在进行上述卡宾拿获反映时，咱们发现之前从未应用于不合称催化反映的两侧含芳基取代的氧化硫叶树德1在手性酸催化下可顺利进行N-H插入反映而取得alpha-氨基酮3，文件中已报谈的该类型alpha-氨基酮的灵验的不合称催化合成体式很少，究其原因在于手性中心的不巩固。基于此，咱们通过手性磷酸催化的氧化硫叶树德的不合称N-H插入反映扫尾了该类氨基酮的不合称催化合成。咱们的体式尤其适应于合成含不同芳基取代基的alpha-氨基酮3，其在药物合成，配体谋略，手性辅基谋略等限制具有进犯的应用价值。

以上讨论责任得到了我校科研初始经费、江苏省先进催化与绿色制造协同鼎新中心科技鼎新东谈主才扶植神情、国度当然科学基金等经费扶植。课题组2021级硕士讨论生周英同学在以上讨论责任中作念出了进犯孝顺。

郭文岗博士课题组讨论宗旨先容：聚焦于有机催化的不合称反映讨论，零丁责任前曾在JACS，Angew，ACS Catal等化学类（催化）顶刊发表讨论论文多少篇。课题组自2021年4月于常州大学建造以来，主要竭力于卡宾访佛物（目田卡宾或硫叶树德）的不合称插入反映讨论，并取得了系列原创性的讨论发现（均为常州大学第一单元，Nature Index期刊）：Chem. Sci.， 2021， 12， 11191-11196（化学类顶刊）; Chem. Sci.， 2022， 13， 11648-11655（化学类顶刊）;Chem. Sci.， 2023， 14， 843-848（化学类顶刊）; Chem. Commun.， 2023， 59， 1193-1196。此外，咱们对仿生催化氧化，激勉态质子酸催化，硅化学等也具有浓厚的讨论风趣，并取得了系列前期探索效果。接待校表里肯遭罪耐劳，褂讪艰辛的同学了解并报考本课题组讨论生，与咱们一都辛苦成长，在成长中晓悟有机合成化学的无限魔力。